Pada tahun 2001, Sylvi menjadi PNS eselon IV/A dengan jabatan sebagai Kepala Dinas di Dinas Kependudukan dan Catatan Sipil DKI Jakarta. Tiga tahun kemudian, dia menjadi Kepala Dinas di Dinas Pendidikan Dasar.
Tahun 2008 lalu, wanita kelahiran Jakarta, 11 Oktober 1958 ini menjabat sebagai Wali Kota Jakarta Pusat. Surat Keputusan (SK) Sylvi sebagai Wali Kota Jakpus tertanggal 31 Maret 2008 dan 30 Desember 2008. Dia menjabat Wali Kota Jakarta Pusat hingga tahun 2010.
Kemudian pada tahun 2010, Sylvi menjadi Asisten Pemerintahan di Sekretariat Daerah Provinsi DKI dan tahun 2013 menjadi Deputi Gubernur Bidang Budaya dan Pariwisata di Pemprov DKI.
Jenjang karier selanjutnya, Sylvi menjadi calon wakil gubernur di Pilkada DKI bersama calon gubernur Agus Harimurti Yudhoyono. Ia resmi diberhentikan dengan hormat sebagai PNS daerah dengan pangkat eselon IV/E pada 21 November 2016 lalu.
Soal pernyataan Ahok bahwa Sylvi pernah menjadi anggota DPRD dari Golkar, Kepala BKD DKI Agus Suradika menyebut kemungkinan itu bisa saja terjadi. Menurut dia di masa Orde Baru, seorang PNS bisa menjadi anggota DPR.
